納米氣溶膠沉積 |火花簡史：閃電也能用來制造納米材料？

納米氣溶膠沉積技術發(fā)展：
 

閃電是由于云層電荷積累擊穿不導電的空氣，形成的強脈沖放電。其溫度從攝氏一萬七千度至二萬八千度不等，是太陽表面溫度的 3～5 倍。人類很早就注意到了這一現象，在 20 世紀處，便有科學家提出雷電是產生地球早期有機物質的原因。在 1959 年，米勒尤列通過實驗模擬了實驗條件下的閃電，并證明該方法確實產生了簡單的氨基酸等有機物。

米勒尤列實驗探尋生命起源

這種方法與閃電的原理類似，屬于火花放電現象，也被稱為 “人工閃電”。天才的科學家們的探索是無止境的，經過多年發(fā)展，“人工閃電” 便被用于材料加工、分析等領域，并發(fā)展出用于納米材料制備合成的火花燒蝕納米氣溶膠沉積技術。

來自荷蘭代爾夫特理工大學的 Andreas Schmidt Ott 教授

上世紀 80 年代，來自荷蘭代爾夫特理工大學的安德列亞斯·施密特（Andreas Schmidt Ott）教授在實驗室中進行超細顆粒物質的研究。在當時，納米材料的概念還未深入人心，制備納米材料的方法鳳毛麟角。安德烈亞斯教授只能采用當時主流的電阻絲爆炸法獲得納米顆粒，在偶然中突然發(fā)現熔斷的金屬絲之間產生了持續(xù)的放電，產生了更小的納米顆粒，火花燒蝕（Spark Ablation）制備納米粒子的方法就在機緣巧合之中誕生了。

經過多年的發(fā)展，火花燒蝕已經發(fā)展成為一個跨學科、多領域的綜合性技術。近期，安德列亞斯教授也對自己長達 40 年的研究做了一個回顧，在新的階段，鼓勵更多的研究者使用火花燒蝕技術探索納米材料的無限可能。

1.  Spark Ablation 的基本原理

Spark Ablation 技術（以下簡稱火花燒蝕）采用的火花放電，是在曲率不大的電極材料（靶材）兩端施加高壓，從而擊穿不導電介質形成持續(xù)的放電。閃電便是典型的火花放電現象，但由于積累的電荷得不到補充，其放電通常無法持續(xù)，目前自然界探測到最長的閃電放電時間只有 16.73 秒。

高能火花放電的代表：閃電

通過類似簡單電阻、電容和電感（RCL）組成的電路便可以模擬實現“人工閃電”。其低功率以及脈沖放電的特性賦予其單個火花很高的能量。想象一下被閃電劈中有多可怕，就能知道持續(xù)不斷的火花放電的威力。高壓電源可持續(xù)地周期性地為電容充電，在達到擊穿電壓后，電極間隙的惰性氣體會被擊穿，形成明亮的放電通道。

簡易的火花放電電路圖

火花放電通道的形成

正是因為火花放電這種低功率爆發(fā)式能量輸出，電極材料在燒蝕作用下會迅速蒸發(fā)（閃蒸）成為原子，并逐漸冷凝長大成為顆粒。顆粒分散在惰性氣體氛圍中形成納米氣溶膠，可在氣流帶動下運動，是放電技術和氣溶膠技術的結合。

脈沖放電將電極材料閃蒸

因為放電的脈沖特性，可以通過輸出功率以及放電頻率的調節(jié)，實現產量與粒徑的調控。而為了實現更大的單位時間產率，提高放電頻率（1~25kHz），可顯著提升納米材料的產量。

火花能量與燒蝕產量間的關系

2.  火花燒蝕技術的發(fā)展

與眾多真空條件下的物理氣相沉積方法不同，火花燒蝕在常壓下進行，利用惰性氣體作為介質輸送納米粒子，擺脫真空系統(tǒng)的限制，具備更高的靈活性。安德烈亞斯教授總結了多年來許多研究者的成果，將火花燒蝕技術的應用總結為三個主要的方向：顆粒粒徑的控制，納米合金制備，顆粒沉積技術。

粒徑的控制與篩選

火花燒蝕方法通過放電的形式先產生金屬原子，通過輻射和絕熱膨脹快速冷卻（10^8/K·S），在氣體分子的作用下凝并長大，形成納米顆粒。根據公式，我們可以通過參數的調整顆粒的粒徑，其影響因素包括氣流，產率，腔室以及電極材料本身等。

圖丨顆粒的粒徑控制及其影響因素

在所有影響因素中，氣體分子的作用對于控制顆粒的粒徑至關重要。而在真空氣相沉積技術中，往往很難通過氣體分子影響顆粒的粒徑，這一方面是因為氣體分子較少，另一方面是顆粒的運動距離較短。而火花燒蝕的方法在常壓條件下的流動惰性氣體中進行，顆粒從原子凝并成為團簇，最終長大成為納米顆粒。氣體分子可以吸收納米粒子的能量使其迅速冷卻，同時也促進顆粒之間的碰撞與凝并。

圖丨氣溶膠長大過程

通過延長氣溶膠顆粒的運動路程也可以獲得更大粒徑的顆粒，但通常會造成顆粒的團聚，同時對于部分材料，較快的冷卻速率會形成非晶，影響整體的結晶性。在出口后端添加在線燒結模塊，促使顆粒重新燒結長大，獲得結晶性和分布更為優(yōu)良的納米粒子。

圖丨氣體種類以及氣流量對于顆粒數量和粒徑的影響

雖然火花燒蝕可以產生單分散的納米氣溶膠，但部分研究對于粒徑分布有更高的要求。通過對帶電顆粒進行篩選，可以獲得單一粒徑的顆粒，這一方法通過 SMPS 輔助實現。與團簇束流源沉積系統(tǒng)類似，帶電顆粒在電場作用下發(fā)生偏轉，因為不同粒徑顆粒的荷質比不同，故而偏轉軌跡不同，因此可以獲得固定尺寸的納米粒子。通過對精確粒徑的納米粒子以及團簇研究，探究尺寸與性能之間的關系，從而開發(fā)特定體系的材料。

圖丨篩選后的 3nm Pt 納米粒子

納米合金制備

火花燒蝕技術最大的特點便是其混合材料的能力。與其它放電技術相比，火花放電中陽極靶材也會產生顆粒，從而實現溫度（20000K）下的物質混合。通過這一方法，可以制備許多常規(guī)方法無法合成或宏觀條件下不互溶的物質，如二元合金或者多元合金。利用火花燒蝕的方法更可以合成化學法難以實現的納米高熵合金合成，并實現粒徑以及成分的調控。

圖丨火花燒蝕制備高熵合金納米粒子

通過改變電極靶材組合，可以得到不同比例以及成分的納米合金顆粒。單質，合金均可以被用作電極材料，而電極材料可以通過金屬冶煉或粉末壓鑄獲得，因此該方法可以應用于多種體系的材料。

圖丨火花燒蝕的瞬時高溫非常利于材料的混合沉積

火花燒蝕技術雖然是物理氣相沉積技術的一種，但更偏向于顆粒技術，而不是直接獲得薄膜。事實上傳統(tǒng)的 PVD 或 CVD 方法更傾向于制備薄膜或者粉體，但氣溶膠技術提供了另一種思路，這種溫和的軟沉積方式更為靈活，可以實現單分散顆粒沉積或多孔基底材料的均勻負載。

由于納米氣溶膠顆粒會在氣體中不斷做無規(guī)則的布朗運動，因此基于擴散的原理，可以在平面樣品表面收集單分散的納米粒子。

圖丨擴散沉積獲得單顆粒納米粒子

而利用類似“口罩”過濾的原理，納米粒子會沉積在基底的表面和內部。通過控制沉積時間，可以得到不同的沉積量。

圖丨“口罩”過濾式沉積輕松實現納米顆粒負載

一種更為有趣的應用是將產生的納米顆粒進行打印沉積，實現特定成分的圖案精細繪制。與目前主流的平面納米印刷沉積不同，這種方式不需要導電添加劑，可以很大程度保留顆粒本身的性質，因此又被稱為氣溶膠直寫技術。實現直寫的方式有兩種，通過沖壓的原理，可以用類似打印的方式將氣溶膠噴印在基底上。通過調整氣流量以及噴嘴和基底的距離從而實現不同線寬以及結構的圖案繪制。

圖丨氣溶膠沖壓沉積印刷

另一種方式則是利用電場的輔助，引導帶電顆粒聚焦實現特定尺寸的納米結構打印，而由于其較高的精度，又被稱為氣溶膠光刻技術或“法拉第 3D 打印”。該裝置基本結構為：火花燒蝕氣溶膠源，掩膜以及壓電納米平臺。陽離子在掩膜孔聚集，扭曲電場，促使氣溶膠顆粒沿著電場線自主的收束，在平臺聚焦形成微納結構。

圖丨電場輔助氣溶膠打印

Nano Spark 系列聚焦火花燒蝕技術制備納米材料的研究，并將不斷介紹該技術的相關進展與應用。下一期將向大家介紹報告中火花燒蝕技術的典型應用，歡迎大家關注我們了解更多關于火花燒蝕技術的信息。

VSParticle 是一家專注于納米技術的荷蘭公司，其聯(lián)合創(chuàng)始人為火花燒蝕氣溶膠技術的發(fā)明人：Andreas Schmidt Ott 教授。專注于氣溶膠技術，致力推廣火花燒蝕技術，促進交叉學科的發(fā)展，為納米研究帶來變革型技術。