德國馬普所用低溫 ALD 實(shí)現(xiàn)貴金屬-鎳核殼納米結(jié)構(gòu)的精密構(gòu)筑

發(fā)表文章：

Precision Nickel Coating of Complex Nanostructures with Commercially Available ALD Precursors

發(fā)表期刊：

ACS Applied Nano Materials

使用儀器：

PANDORA 科研級(jí)多功能 ALD 系統(tǒng)

一、研究背景

鎳作為儲(chǔ)量豐富、成本低廉的非貴金屬，在催化領(lǐng)域具有替代貴金屬的巨大潛力，但其催化性能高度依賴于精確的納米結(jié)構(gòu)，而這類結(jié)構(gòu)的可控合成仍具挑戰(zhàn)。原子層沉積（ALD）技術(shù)雖具備無溶劑、可擴(kuò)展和高精度等優(yōu)勢(shì)，適用于制備精密催化劑，然而針對(duì)金屬鎳沉積的實(shí)用ALD工藝卻十分稀缺，現(xiàn)有方法常面臨前驅(qū)體不穩(wěn)定、碳污染高或基底受限等問題。因此，本研究旨在開發(fā)一種使用市售、穩(wěn)定前驅(qū)體的鎳金屬ALD工藝，以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的精密涂層，為可擴(kuò)展、形貌可控的核殼納米催化劑合成提供新方案。

二、摘要

利用 Forge Nano PANDORA 科研級(jí)多功能 ALD 系統(tǒng)進(jìn)行貴金屬-鎳核殼復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的精密構(gòu)筑

本研究成功開發(fā)了一種利用市售原子層沉積（ALD）前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)精密鎳涂層的方法。采用鎳六氟乙酰丙酮（Ni(hfacac)2）和（Me2NH·BH3）作為前驅(qū)體，在 200°C 下可在氧化硅基底上沉積低碳雜質(zhì)的鎳納米顆粒。關(guān)鍵突破在于，該工藝在鉑、金等貴金屬表面的沉積溫度可低至 100°C。這種顯著的溫度差異使得鎳能夠選擇性地、優(yōu)先地包覆在貴金屬納米顆粒上，而非其氧化物載體，從而實(shí)現(xiàn)了 Pt-Ni 和 Au-Ni 核殼納米結(jié)構(gòu)的無溶劑、可擴(kuò)展、高重現(xiàn)性合成。此外，鎳殼層的厚度可通過改變 ALD 循環(huán)數(shù)進(jìn)行精確調(diào)控，為規(guī)模化、形貌可控地合成高性能金屬核殼納米催化劑提供了新策略

（A）在二氧化硅納米粒子上，Ni(hfacac)2 和 Me2NH·BH3 與熱鎳原子層沉積 AB 型循環(huán)的反應(yīng)序列。（B）在 200°C 下進(jìn)行 60 次 ALD 循環(huán)的二氧化硅納米顆粒的 Si、O 和 Ni 的 EDX 圖譜

三、實(shí)驗(yàn)與討論

將慣用前驅(qū)體 Ni(acac)2 轉(zhuǎn)為 Ni(hfacac)2，Ni(hfacac)2 在 80°C 即可有效揮發(fā)，熱穩(wěn)定性很好，TGA-MS 分析表明它能大部分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物種，殘留少，有利于清潔還原。使用Ni(hfacac)2 與 Me2NH·BH3 作為共反應(yīng)劑的最佳組合，并明確了在不同基底上的關(guān)鍵沉積溫度：氧化硅表面需 200°C，而鉑、金等貴金屬表面僅需 100°C。

（A）原始 Ni(acac)2 和在 155°C 下加熱規(guī)定時(shí)間后回收的 Ni(acac)2 的 PXRD 圖比較。（B）原始 Ni(hfacac)2 和在 100°C 下加熱規(guī)定時(shí)間的 Ni(hfacac)2 的 PXRD 圖比較。（C）Ni(hfacac)2 的 X 射線結(jié)構(gòu)。（D）在 Ar 下以 5°C·min-1 的加熱速率收集的 Ni(hfacac)2 的 TGA-MS 數(shù)據(jù)。

制備精密核殼納米結(jié)構(gòu)：利用溫度閾值差異的選擇性，在 100°C 下，鎳能高效且選擇性地沉積在貴金屬納米顆粒上，而幾乎不沉積在氧化物載體上，這是構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。成功實(shí)現(xiàn)了在 Pt 和 Au 納米顆粒上包覆均勻的鎳殼層，制備出 Pt-Ni 和 Au-Ni 核殼納米粒子，并且殼層厚度可通過 ALD 循環(huán)數(shù)精確調(diào)控。

在 200°C 下合成的（A） NiALD/Ptlarge/SiO2 納米粒子和（B） NiALD/Ptsmall/SiO2 納米粒子的 STEM 圖像和元素

200°C 下合成的（A） NiALD/Aushell/SiO2 和（B） NiALD/AuNP/SiO2 的 STEM 圖像和元素映射

通過在高深寬比的介孔二氧化硅 SBA-15 上進(jìn)行涂覆

經(jīng)過 60 和 150 個(gè) ALD 循環(huán)后，Ni 元素在 SBA-15 顆粒整體均勻分布。Ni 納米顆粒沿 SBA-15 孔壁均勻分布，介孔結(jié)構(gòu)完好。150 循環(huán)后，介孔孔徑分布保持不變，但微孔吸附顯著減少，表明 Ni 選擇性沉積在微孔中。證明了該工藝能實(shí)現(xiàn)高度保形的涂層，適用于復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)，并強(qiáng)調(diào)了其無溶劑、可擴(kuò)展、高重現(xiàn)性的合成優(yōu)勢(shì)。

（A）150 次 NiALD 循環(huán)后 SBA-15 的 SEM 圖像和 EDX 圖譜。150 圈（B）和300圈（C）Ni ALD 后的高分辨率 TEM 圖像。在 NiALD 循環(huán) 60、150 或 300 圈后，原始 SBA-15 和 SBA-15 的氮吸附等溫線（D）和孔徑分布分析（E）。（F）加熱至 200、600、800 或1000°C 后，NiALD/SBA-15（150 次 Ni ALD 循環(huán)）的 PXRD 圖案的比較（左），將加熱至 1000°C 的 NiALD/SBA-15 PXRD 圖案的放大部分與 Ni 金屬、NiC0.01 和 NiC0.02 的模擬圖案進(jìn)行比較（右）。（G）在 150 次 ALD 循環(huán)后，不同前驅(qū)體通入時(shí)間對(duì) NiALD/SBA-15 的鎳含量變化。

ALD 沉積的鎳納米顆粒碳雜質(zhì)含量低（約 1%），并且通過研究 Au-Ni 體系，發(fā)現(xiàn)鎳涂層能顯著提升金納米顆粒的熱穩(wěn)定性，抑制高溫?zé)Y(jié)，初始的 Au-Ni 核殼結(jié)構(gòu)在加熱后轉(zhuǎn)變?yōu)?strong style="margin: 0px; padding: 0px;">均勻的 Au-Ni 固溶體合金。

在氬氣下以不同放大倍數(shù)進(jìn)行 800°C 熱處理后，（A-C）NiALD-AuNP/SiO2 的 STEM 圖像、EDX 圖和線掃描。（D）不同熱處理后 PXRD 圖案的比較。（E）800°C 熱處理前后從 NiALD-AuNP/SiO2 的總散射數(shù)據(jù)中獲得的對(duì)分布函數(shù)比較。

四、結(jié)論

本研究成功開發(fā)了一種使用市售 Ni(hfacac)2 和 Me2NH·BH3 的 低溫 ALD 沉積 Ni 核殼納米結(jié)構(gòu)工藝。該工藝兼具高前驅(qū)體穩(wěn)定性、低沉積溫度和優(yōu)異的保形性，利用鎳在貴金屬與氧化物表面不同的沉積溫度閾值，實(shí)現(xiàn)了 100°C 下的金屬選擇性沉積。建立了一種可擴(kuò)展、無溶劑、形貌可控的合成方法，用于制備 Pt-Ni、Au-Ni 等核殼納米催化劑。為大規(guī)模制備非貴金屬基精密核殼納米催化劑提供了新途徑。低溫工藝（100°C）兼容易燒結(jié)金屬（如 Au, Ag, Cu），有助于提升其穩(wěn)定性，可推廣至其他金屬體系，用于設(shè)計(jì)高性能、低成本的多金屬納米材料。